Bjørnøya ble oppdaget av nederlenderen Willem Barentsz i 1596 under hans tredje forsøk på å finne Nordøstpassasjen
. Både i 1594 og 1595 var ekspedisjonene blitt stoppet av is i Karahavet
. Denne gangen valgte de derfor en rute rett mot Nordpolen
. Allerede 5. juni støtte skipene på drivis. Det tvang dem til å holde en mer østlig kurs
. Den 10. juni ble Bjørnøya oppdaget. Navnet – Beeren Eiland – ble gitt etter en lang kamp med en isbjørn i sjøen.
Den første meteorologiske stasjonen på Bjørnøya lå på Tunheim, og ble opprettet av Det geofysiske institutt i Tromsø i oktober 1918. Et år seinere opprettet kullselskapet Bjørnøen A/S radiostasjonen på øya, og herfra ble det sendt værtelegrammer.
Det norske meteorologiske institutt fikk ansvaret for administrasjon og drift av radiostasjonen fra
1. juli 1932. Tunheim ble evakuert og ødelagt av de allierte under 2. verdenskrig, men værtjenesten kom i gang igjen allerede 26. mai 1945. I juli 1947 ble stasjonen flyttet til Herwighamna hvor det som idag kalles Gammelradioen, ble ny base.
Øyas historie er knyttet til jakt og fangst av hvalross, isbjørn, sel, hval og sjøfugl
. Bjørnøya var også åsted for den første store hvalrossfangsten. I senere tid ble øya brukt til både norsk og russisk overvintringsfangst. Denne menneskelige aktiviteten gjennom flere hundre år har etterlatt seg spor på øya, og det finnes flere kulturminner fra disse periodene. Blant annet er det funnet spekkovner som ble brukt i forbindelse med slakting av hvalross. Russiske pomorer kom til Bjørnøya og drev fangst sist på 1700-tallet, og har etterlatt seg en rekke tufter og graver. Den eldste bevarte fangsthytten på Svalbard, Hammerfesthuset, står i Herwighamna og ble oppført i 1822.
Som på Spitsbergen ble det også forsøkt mineralutvinning på øya. Tyskeren Theodor Lerner forsøkte seg på utvinning av kull fra 1898 i nærheten av Kvalrossbukta, uten å lykkes. Flere slike forsøk skulle følge. Bjørnøen AS drev kullgruveanlegget Tunheim i perioden 1916–1925. Fra 1923 fungerte stedet som meteorologisk stasjon. Tunheim ble evakuert og ødelagt av de allierte under 2. verdenskrig.
I likhet med resten av Svalbard ble Bjørnøya underlagt norsk statshøyhet i 1925.